食品与药品领域元素形态分析研究进展

电感耦合等离子体质谱技术是一种以独特的接口技术，将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱仪的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种高灵敏度的元素分析技术。同时由于具有干扰较少、线性范围较宽、精密度较高、检测限低以及多元素同时测定等多种优势，既可用于元素分析，还可进行同位素组成的快速测定，让其广泛应用于各种领域。本文对近年来 ICP-MS联用技术在食品、药品重金属元素分析及其形态分析的应用进展情况进行概述，为深入研究食品与药品重金属元素形态标准提供参考。

1. ICP-MS在药品领域元素形态分析的研究进展

中药是我国独有的特色产业。中药中的必需微量元素影响中药药效的发挥，而重金属一般都是毒性元素，则应在规定的限度标准内。因此，对中药中的微量元素和重金属元素进行分析可为中药的药效、药性及用药安全提供更多的参考。同时，元素均会存在不同的形态与价态，元素存在的化学形态与价态，很大程度决定了其生物有效性。不同形态的元素毒性可能相差极大，单一总量控制的模式则会存在明显的弊端。研究元素的不同形态与价态，更有利于分析元素的存在形式与安全性评价。由于随着离子色谱、高效液相色谱等与ICP-MS联用技术的发展，电感耦合等离子体质谱技术及其联用技术优势特点，在中药质量控制中的元素含量与元素形态分析的应用也将日趋成熟。

查永久等^【1】运用ICP-MS针对不同地区的同种药材进行多元素含量的同时测定并建立各地区的无机元素谱，通过分析各地区的无机元素谱的特征性和一致性建立该种药材的特征无机元素谱，已广泛应用于中药材及制剂的质量控制、中药材产地溯源及中药材炮制加工工艺的研究。参照无机元素谱，不仅可以比较单个特征元素的含量，也可以比较整体元素分布态势，这在一定程度上提高了中药质量控制的效率，也为中药材质量控制提供了更为准确的参考。

中药材的有效成分含量受土壤、气候等生长环境因素影响，因而不同产地之间的药材品质不尽相同，这也是药材道地性形成的重要原因^【2】。马丽等^【3】运用 ICP-MS技术，建立了不同产地鳖甲无机元素谱，运用主成分分析方法筛选特征元素，并用因子分析等统计手段分析特征元素与药理作用的相关性，形成三级研究网络，较好地推动了中药产地药材的分型和鉴定。

中药炮制是国药的特色内容，其目的则主要是增效减毒。炮制因改变了中药物质基础而改变中药药性、药效及毒性。因此，研究中药炮制过程前后无机元素含量变化，在一定程度上可以阐明其物质基础的变化。运用ICP-MS技术追踪中药炮制过程中无机元素含量变化，特别是主成分微量元素和有害重金属元素的含量变化，不仅可以进一步阐明中药炮制的机理，并有利于更深入的研究其性味归经对临床作用的影响^{【4】，【5】}。

ICP-MS技术在元素元素检测中占有不可替代的地位，而 ICP-MS联用技术的发展，将其应用提升到了一个新的高度。ICP-MS技术与液相色谱(LC)、离子色谱(IC)、气相色谱(GC)等技术联用，已被被广泛用于元素的含量分析与形态分析；而ICP-MS技术与毛细管电泳(CE)、激光烧蚀(LA)等技术联用使得分析范围从整体分析到微区及表层分析。

目前，ICP-MS及其联用技术已涉足研究中药元素的含量测定、无机指纹图谱方面研究、微量元素与药效的关系、重金属元素形态与毒理学的关系等多个方面。随着药物作用机理研究的深入，ICP-MS在药物研究领域，尤其是中药研究中将越来越普及，ICP-MS联用技术的发展则会将其在中药，甚至是整个医药领域的应用推向一个新的高度^【6】。

2. ICP-MS在食品领域元素形态分析的研究进展

元素形态分析研究是目前食品中重金属元素含量分析的热点之一，因为元素的存在形态与其生物活性具有较大的相关性，因而更多的关注到元素的存在形态，而不是元素本身的总含量，研究其存在形态及各形态具有的生物学活性等。联用技术主要采用色谱进行分离，电感耦合等离子体质谱法进行检测。应用多种分离手段(HPLC、GC、CE等)与ICP-MS联用的技术也会越来越成为食品安全评估的重要技术手段^【7】。

薛雯蔚等^【9】，采用高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱联用法，分析了沿海地区紫菜中4种砷的形态，发现紫菜中多以砷胆碱、砷甜菜碱和砷糖等无毒形态砷为主。结果表明沿海地区的紫菜产品中总砷含量较高，但是有毒砷占比很小，不会造成严重的食品安全问题。

硒(Se)作为人体必需的微量元素，硒的存在形态决定了人体对硒的吸收，间接影响了硒在人体的生物学活性。无机硒不易吸收，可能对人体造成危害，有机硒易吸收，适当摄取对人体有多方面益处。郭丽丽等^【11】介绍了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术和色谱-氢化物发生-原子荧光光谱联用技术在不同食品中检测硒形态的应用情况，对研究硒的不同形态，准确测定食品中不同硒形态及具体含量，进而有针对性地研发富有有益硒形态的富硒食品，对人体按需摄入硒元素具有重要指导意义。

姜伟等^【12】使用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术，测定富硒大米中硒各形态含量，方法采用乙醇为溶剂，加热回流提取富硒大米中的有机硒，采用Hamilton PRP-X100分析柱，流动相为5mmol/柠檬酸铵中含2%甲醇，电感耦合等离子体质谱仪测定样品中有机硒的含量。此方法可将富硒大米中3种有机硒有效分离，并进行定量分析，能够满足富硒大米中硒代胱氨酸(SeCys2)、L-硒-甲基硒代半胱氨酸(L-SeMc)、硒代蛋氨酸(SeMet)检测的需要，同时可以为市场上宣称富硒大米中非法人工添加无机硒的市场乱象提供技术支撑。

近年来，我国部分地区频繁出现大米镉超标现象，对人体健康构成了严重的威胁，社会各界对之高度关注并设法降低镉大米的食用风险。黄徽等^【13】等采用高效液相色谱-电感耦合等离子体-质谱联用技术（HPLC-ICP-MS）分析测定稻米中部分镉超标样品中无机离子镉（Cd²⁺）的含量，并分析了其占样品中总镉含量比例，发现稻米中无机离子镉（Cd²⁺）含量较低，镉主要以有机镉形态存在，为我国稻米食用安全评价提供重要的参考依据。

参考文献

1. 查永久. ICP-MS及其联用技术在中药无机元素的分析应用.《中国民族民间医药》, 2019年11月第28卷第22期.

2. 赵一懿,陈炼明等.基于ICP-MS技术在中药无机元素的分析应用与评价方法探讨.Chinese Journal of New Drugs 2019,28(1).

3. 马丽，康廷国，孟宪生等．基于无机元素特征的不同产地鳖甲药材质量分析．广东微量元素科学，2011，18 (7)．

4. 王燕华，姜英，孙印石等．不同加工方式的鹿茸无机元素含量的比较．药物分析杂志，2018，38(1)．

5. 罗益远，刘娟秀，刘训红等．ICP-MS 分析何首乌炮制前后无机元素差异．中国新药杂志，2015，24 (8)．

6. Schmidt，Lucas，Landero，et al． Arsenic speciation in seafood by LC-- ICP-MS/MS: method development and influence of culinary treatment．Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2017，32 (8).

7. 冷桃花.电感耦合等离子体质谱联用技术在食品中5种元素形态分析中的应用. 《食品安全质量检测学报》，2019年9月(18).

8. 杨婷，张夏兰等. 元素形态对食品安全影响的研究进展。食品与发酵工业，2018年第44卷第10期。

9. 薛雯蔚，何凤云等. 沿海地区紫菜中总砷含量及砷形态分析. 化学试剂，2020,42(02).

10. 陆源，马晓凤. 微波萃取法研究紫菜中不同形态砷. 食品研究与开发，2017,38(6).

11. 郭丽丽，李俊等.食品中硒元素形态分析的研究进展. 食品安全质量检测学报,2019, 13(7).

12. 姜伟,张璐等. 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定富硒大米中有机硒的形态. 广东化工, 2020,47(02).

13. 黄徽等. 稻米中无机离子镉的HPLC-ICP-MS检测技术研究. 中国酿造, 2018,37(4).