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主题：【分享】酸度【pH】计故障对策及改制方法

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发表于：2011/02/20 20:55:34 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

(1):前言

目前，用离子选择电极测离子浓度时，常采用工作曲线法或标准加入法，前者需配制一系列标准溶液进行一系列测定，绘制出工作曲线后方可求得被测样的浓度，比较费时、费事;　而后者虽然只测定两次，但要求工作电池中的被测液有准确的体积，也使测定工作较为繁杂.这两种方法的测定误差较大(对一价离子，相对误差为3. 9%).若用酸度计的pH档测定时，只需配制一个标准溶液，通过比较试液与标准溶液的pH值变化，就可求出试液的离子浓度.与上述两种方法相比，该法不仅简化了测试乎续，而且减小了测量误差(对一价离子，相对测定误差为2. 3% )，提高了实验准确度.

(2):实验部分

1. 实验原理

由离子选择电极、参比电极和试液构成的工作电池接入酸度计时，总是参比电极接正极，离子选择电极接负极.在25℃下，当溶液中加入总离子强度调节剂(TISAB)，使溶液中的离子强度固定，保持活度系数不变的情况下，对于阴离子，工作电池的电动势为

对标准溶液(用、表示)和试液(用χ表示)，将(1)式整理可得

由此可知，实验时只要测出△pH，再根据已知标准溶液的浓度，即可求得。.

2. 实验仪器与试剂

PHS一3型酸度计;PF一1 型氟离了选择电极; 231型饱和甘汞电极; 电磁搅拌器. F(分析纯)溶液; 其它试剂均为分析纯.

3. 溶液的配制

TISAB组成为: 及柠檬酸钠( );配制含有20 mL TISAB, NaF浓度为0. 0060 的Fˉ标准溶液100 mL;配制系列CFˉ浓度的被测液，如表1所示.

4. 测量

用PHS一3型酸度计，控制温度恒定，测量pHs及试液的pH值，并通过各相应公式处理实验结果，结果见表2.

己知浓度为，由结果知，测定相对误差为1. 7%，标准偏差为0. 0006。

(3):讨论结果

影响测试结果的主要因素有:

(1)　温度　温度的变化会引起电动势的改变，从而导致pH改变，故在整个测定过程中应保持温度恒定.

(2)　标准溶液浓度因为所采用的测定方法是一种相对法，故在配制标液和试液时，所加离了强度要一致，浓度也应接近.为此，配制被测液取的NaF，标液取的N aF，都配成100 m L溶液，这样标液和试液浓度基本接近有利于减小误差.

(3)　溶液的 pH值由于在酸性溶液中离了与Fˉ离了形成HF, 而降低Fˉ离了浓度，而在碱性溶液中，OHˉ离了将与薄膜中的LaF3作用生成La(OH)3沉淀而使Fˉ浓度增加，为了控制pH值，测定时加入TISAB，保证pH值控制在一定范围内，进而进行准确的测定.结果

(1)对工作曲线法和标准加入法，因它们都是测定工作电池的电动势，再按照电动势和离了浓度的函数关系求出离了浓度，故测定误差较大.推导式为

电动势的测量误差为0. 001 V，故当n=1时，相对误差为3. 9%.而用酸度计的pH档测定离了浓度时，由公式(3)以浓度c对pH求导，并取有限值，则

实验用酸度计的读数误差△pHχ为0. 01，故当n= 1时，相对误差为2. 3 %，实验测定值为1. 7%，理论推导推与实际测定值相一致.

(2)由实验结果可知，与原试液的己知浓度相比，测定的相对误差为1. 7% ,可满足仪器分析要求，说明该分析方法是可行的.

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2011/2/20 20:56:05 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

酸度/PH计测试原理及实际使用中的问题解析

1:概述

PH值是抄纸化学(造纸湿部化学)研究中必须测量的一个重要参数。浆料PH值的大小，在很大程度上影响着纸张的性能和纸机运行情况的好坏。而如何准确快速地测量这一参数，也逐渐成为造纸分析工作者必须重视的一个问题。

什么是PH? PH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一词的缩写(Pondus: 压力、压强; hydrogenii：氢)，用来量度物质中氢离子的活度。生物学家泽伦森( Soernsen )在1909年提出“PH值”，数学上定义为氢离子浓度的对数的负数，即P 。

酸度计又称PH计，其测定溶液PH值的方法是一种电位测定法。它是将电极插在被测溶液中，组成一个电化学原电池。酸度计主体是一个精密电位计，用它测量原电池的电动势并直接用PH值表示出来，因而从酸度计上可以直接读出被测溶液的PH值。

实验室用酸度计型号很多，但其结构均由两部分组成，即电极系统和高阻抗的电子管或晶体管的直流毫伏计。电极与待测溶液组成原电池，以毫伏计测量电极间的电位差，电位差经放大电路放大后，由电流表或数码管显示。

测定PH值必须具备传感电极和参比电极，现在常用的是复合电极，即传感电极和参比电极的复合体。传感电极因被测液H+活性(浓度)不同而产生不同的电位，参比电极具有稳定的与样品H+活性(浓度)无关的电位，酸度计将所检测到的微小电压变化值换算成PH值。根据能斯特方程式:电极响应值＝在25℃(298K)时的斜率是59.16mV，这是理想斜率系数，即每改变1单位的PH，一个理想的系统就能感应到59.16mV。因此电极斜率值是判断电极性能和状态的一个重要指标。

2:关于标准缓冲溶液

PH标准缓冲溶液是PH值测定的基准。按GB11076-89《PH测量用缓冲溶液制备方法》配制出的标准缓冲溶液的PH值均匀地分布在0-13范围内。一般常用的标准缓冲溶液是0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液(25℃时PH值为4..01),0.025mo1/L磷酸二氢钾和0.025mo1/L磷酸氢二钠溶液(25℃时PH值为6.86)及0.0lmol/L四硼酸钠0.01M溶液(25℃时PH值为9.18).

常温下PH标准缓冲溶液可保存2～3个月。

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2011/2/20 20:56:35 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

3:关于温度补偿

所谓的温度补偿，只是针对于酸度计使用前的校准，而与检测没有关系。如梅特勒公司DELTA320型PH计具有两种温度补偿功能:手动温度补偿MTC和自动温度补偿ATC。

若酸度计配备了带温度传感器的电极，则校准过程中可以进行温度补偿。对于一位造纸分析工作者来说，对4.01、6.86、9.18这一组PH值数据一定不会陌生，因为这是用于酸度计校准最常用的一组标准缓冲溶液酸度值。但有一个非常重要的前提条件:那就是标准缓冲溶液的温度必须是25℃，否则这组数据是不正确的。对于使用不具有温度补偿功能酸度计的分析工作者尤其应当引起重视。如在15℃和40℃时，这一组标准缓冲溶液的实际PH值分别应该是4.00、6.90、9.28和4.03、6.84、9.07。如果进行手动温度补偿的校准，则需要先测试并输入标准缓冲溶液的实际温度，然后仪器会进行温度补偿的校准。对于不具备温度补偿功能的酸度计，在进行酸度计校准时，你输入的必须是当前温度下标准缓冲溶液的PH值，这需要从PH值随温度变化图中查取。否则在校准这一环节上，己经引入了较大的偏差。

4:关于校准方式

较早使用的酸度计为机械指针式，其校准方式只有一点校准: 即先选择与待测样最为接近的缓冲溶液对酸度计进行校准后，再进行测量。这种酸度计精度较差，读数可读准至0.1个PH单位，如今己很少使用。第二种是国产数字显示酸度计，如上海雷磁PHS-3C，这类酸度计的校准方式是一点定位(多用接近中性的缓冲溶液)，再取另一点微调斜率。第三种是梅特勒公司生产的DELTA320型PH计，该酸度计校准方式有两种，即一点校准和两点校准。

下面是两台酸度计分别使用两种校准方式测试相同试样时的PH值数据表:

对以上数据进行分析:

一点校准与两点校准测试值间存在误差。一点校准测试值有向校准值偏移的趋势，偏移量因酸度计的不同而不同。酸度计测试值偏移量较小，绝对值为0.1个PH值单位; 酸度计测试值的偏移量较大，绝对值为0.26个PH值单位。因此正常使用中，为使测试数据更加精确，最好进行两点校准。

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2011/2/20 20:57:34 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

5:关于响应时间

所谓响应时间，是指把电极浸泡到待测液中开始，至PH值读数稳定(读数不再单方向变化)所需要的时间。这一度曾是一个困扰造纸分析工作者的问题。下面是对八台酸度计运行状况的监督检测统计报告:

从以上数据分析:不同的酸度计测试过程中的响应时间是不同的，从5秒到4分19秒不等。通常来说一个性能良好的电极响应时间是很快的(测试纯水除外)，但随着电极使用时间的延长，由于电极测试敏感膜老化或受到损伤等原因，电极便会出现响应迟缓的现象。根据使用经验，一支性能良好的电极，测试造纸浆料响应时间一般会在3分钟之内，若超过3分钟，则电极便需要进行必要的维护保养处理;如果响应时间超过5分钟，则电极很可能已经损坏，需更换新电极。

6:关于正确使用

正确使用酸度计，特别是正确使用电极是获得准确数据的基础，也是延长电极使用寿命的保障。电极使用过程中应在以下几个方面加以注意。

首先，用蒸馏水冲洗电极，洗净后用滤纸吸千，禁止擦拭球形电极，以免造成电极损伤。

其次，测试过程中应晃动试样杯使电极与溶液完全接触，禁止把电极在待测液中摇动、搅拌，以免造成电极损伤。

三、在塑料保护栅内的敏感玻璃泡不能与硬物接触，不可擦拭，任何破损和擦毛都会使电极失效。

四、试样测试完毕后，必须把电极浸泡在KCl ( 3mo1/L)保护液中，如果电极敏感玻璃泡长时间干涸会造成电极不可修复性永久损坏。

五、电极避免长期浸在蒸馏水中或蛋白质溶液和酸性氟化物溶液中，并防止和有机硅油脂接触。

六、电极使用温度为0～80℃。

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酸度【pH】计故障对策及改制方法

[1]：pH计测定原理

溶液pH值的测定以玻璃电极为测量电极，与参比电极组成浓差电池。电池的电势取决于被测溶液的 (这里指的是氢离子活度，而不是它的浓度。通过测量电极，将溶液的pH值变为物理量)，即电势值。再用电位计检测和显示(见图1)。来源：东海仪表网

]

玻璃电极的头部是由含有碱土元素的特殊敏感玻璃膜制成的球泡。内部灌入缓冲液，其氢离子活度为当它浸入被测溶液后，若被测溶液的与玻璃电极球泡内缓冲液的不同时，玻璃球泡内外表面层间产生了电势E。电势E与玻玻球泡内外溶液间的关系应符合奈恩斯特方程式。

式中　R—气体常数8315〔焦耳〕

　　　T—绝对温度

　　　F一法拉弟常数96500【库仑〕

　　　Z—离子的原子价

　 —被测溶液的氢离子活度

　一玻璃电极球泡内缓冲液的氢离子活度

　一奈恩斯特(NERNST)因子

所以，玻璃电极的酸度梯度电势E由玻璃电极的内电极引出，与参比电极组成原电池。将该原电池电势馈给高阻抗输入的电位计进行放大，显示。

参比电极的电极电势基本不受被测溶液酸度的影响而保持恒定。通常使用的参比电极是甘汞电极。甘汞电极的盐桥常用当量浓度KOl（1N, 3.3N)或饱和KCl溶液。为使盐桥与被测溶液间有电势连接，在参比电极下端有陶瓷砂芯的液络部(即液体接界)。使KO1溶液能极缓慢地渗入被测溶液，与玻璃电极建立测量电势，供电位计作为输入讯号。实践表明，液体pH值测量和控制中的故障发生，大多数是电极失灵问题。这是使用者对参比电极的性能不注意而引起的。参比电极的优劣是pH值测定成败的关键，应引起使用者的重视。

常温下玻璃电极的内阻有近百兆欧姆，温度下降时，内阻上升。5℃时可达500兆〔欧姆〕以上。参比电极的内阻，取决于液络部，一般约5~10[千欧]。

若被测溶液的与玻璃电极内部缓冲液的相等时，玻璃电极的电极电势亦不等于零。这个电势称为玻璃电极的不对称电势。它的数值因玻璃电极而异。故在测量pH值时，对玻璃电极的电极电势要进行校正。各类酸度计均设有“定位调节”的校正装置，以对玻璃电极的不对称电势进行补偿。

奈恩斯特方程式中的奈恩斯特因子与温度有关。20℃时为58.146, 25℃时为59 .16, 30℃时为60。玻璃电极的酸度梯度随着温度升高而增大。大约温度每变化10℃，电势变化2〔毫伏〕左右。所以，在酸度计中也设有温度补偿装置。目前国内外直读式酸度计均将温度补偿直接加在读数显示部分，这样使用较为方便。只要在测量时将温度补偿值按被测溶液的温度值调节即可。当然，最好使被测溶液的温度与标准缓冲液的温度相同。否则由于校正时和测量时温度不一致会引起测量电势的漂移而引入误差。

玻璃电极是一种内阻较高的换能器。要将玻璃电极与参比电极组成的原电池产生的微弱电势放大以致显示读数，必须有与输入阻抗匹配的放大器。酸度计应具备输入阻抗高，稳定性好，零点漂移小等特点，才能精确测定。如25型酸度计、29型酸度计、PHG-21型工业酸度计和PHS-2型酸度计等。

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7:关于维护保养

酸度计高阻抗的电子管或晶体管的直流毫伏计系统轻易不会损坏，而容易出现问题的是电极系统。一支电极，若规范使用和保养，使用期限为一年或更长时间。造成电极损坏的原因首先来自于电极使用后不能很好地保护起来，即未浸泡在3M的氯化钾保护液中，致使电极敏感膜干涸，使电极造成不可修复性损坏;第二个原因来自于机械损伤，即使用者操作不当。

对于酸度计使用状况好坏的检验，首先是对高阻抗的电子管或晶体管的直流毫伏计系统的检验，方法是输入己知电压，通过酸度计的输出电压进行检验。

电极性能好坏的判断可以从以下三个方面进行:

首先是电极的斜率。虽然相关PH计操作手册把校准斜率作为电极使用状况好坏的唯一判断依据(即对酸度计进行两点校准时，斜率值在90-100%之间表明电极良好、斜率值在85-90%表明电极需清洁处理、斜率值小于85%则电极需更换)，但通过多台酸度计间比对测试数据结果来看:有的酸度计电极斜率值虽然在正常范围之内，但反应异常迟缓;而有的酸度计电极斜率值虽然低于85%，但响应时间短、且测试结果与其它性能良好的酸度计的测试值具有可比性。况且有些型号的酸度计无论是校准还是使用过程中，均观测不到斜率值。

其次是响应时间。响应时间是判断一个电极是否性能完好的一个直观凭据。若测试正常样品(非纯水)响应时间超过S分钟，则电极很可能己经损坏。

三是对己知PH值试样(如标准缓冲溶液)进行检测，或多台酸度计对相同样品进行比对测试，这也是判断电极使用状况的一个有效的方法。

结束语

浆料系统的PH值对于纸张抄造是一个非常关键的参数。PH值测试结果的准确与否和系统浆料PH值范围控制的好坏将直接影响助剂、填料的使用效果和纸张性能的好坏。如何提高造纸分析仪器的使用周期，如何使造纸分析工作更加便捷有效，以上论述作为抛砖引玉，敬请广大造纸分析工作者批评指正。

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