主题：【第八届原创】盲样铅考核实验总结

    前言：
      不知道各位有没有这样的体验，明明某些元素的测定条件已经优化调试的好好的，满心以为可以应对日常的检测工作了。但是隔几天就会冒出一些样品向你的优化发出挑战，让你知道不是所有的样品都可以用一个测定条件就能打发的。前一段时间一组盲样中铅元素测定的考核就让这故事重演了。

前处理：
      消化管中先加2ml硝酸，再取样1.00g，再补齐硝酸至10ml，加三颗玻璃珠，盖好塞子放入石墨消解炉中，过夜冷消化，再程序升温消解，80℃60min，150℃60min，打开塞子，190℃90min消化至近干，用1%HNO3溶液定容至25ml待测。大葱标样和一组盲样消化液浑浊，肉眼可见有小颗粒物，另一组盲样消化液则清亮透明。所有消化液静置沉淀后取上清液上机测定。
      按照平时的食品测定方法检测（升温程序见下图1），发现线性满足要求，但是标样及盲样均无法测出，甚至比曲线空白还低。考虑是不是消化不彻底的原因，但是石墨炉不像火焰，对样品的消化彻底程度要求没那么高，毕竟石墨炉有一个程序升温程序过程，在一定程度是也是起到前处理作用的。那就有可能是我的测定程序有欠缺。
      逐步排查，首先利用原有消化液再次针对具体样品优化测定方法，其次再优化消化过程。查阅相关文献后，有一篇文章提到一组基体改进剂：2% NH4H2PO4+1%Mg(NO3)2，文献说明如下：NH4H2PO4能增加铅的稳定性，提高灰化温度，是基体中难挥发的盐转化为易挥发的盐，使其在原子化之前更多的蒸发溢出石墨管，从而使基体效应的干扰降低。Mg(NO3)2是一种良好的助灰化剂，在灰化过程中能产生NO2和MgO，前者能促进样品溶液中有机物氧化分解，减小原子化时的背景干扰，后者壳稀释灰分，使灰分均匀分布，有利于提高测定的重现性。考虑到我平时都是用1% NH4H2PO4做为基改剂，这次就试试文中提到的基改剂组合2% NH4H2PO4+1%Mg(NO3)2，顺便对比两组基改剂。

图1

图2

图3

在图2中：（No为样品的测定顺序，Pos为样品杯所在的位置，注意区分哦！）
No1-No4：1% NH₄H₂PO₄，为平时的食品检测升温程序，见图1
No5：1% NH₄H₂PO₄，增加干燥步骤+300℃10s，灰化800℃不变，时间改为30s
No6：1% NH₄H₂PO₄，增加干燥步骤+300℃10s，灰化改为900℃，时间改为30s
No7：2% NH₄H₂PO₄+1%Mg(NO₃)₂，增加干燥步骤+300℃10s，灰化800℃时间30s
No8：2% NH₄H₂PO₄+1%Mg(NO₃)₂，增加干燥步骤+300℃10s，灰化900℃时间30s
No9：2% NH₄H₂PO₄+1%Mg(NO₃)₂，增加干燥步骤+300℃10s，灰化900℃时间30s
No10-No12：2% NH₄H₂PO₄+1%Mg(NO₃)₂，增加干燥步骤+300℃10s，700℃灰化30s，1500℃原子化（优化后的升温程序，过程见下图4）
依据图2-图3做出数据分析：
1. 从样品No1-No4的实验数据可以得出采样平时的检测程序，样品含有基体时对实验测定有明显的干扰
2. 分析数据No5-No6以及No7-No8可以看出在基改剂一样，同时都增加一步干燥步骤300℃10s时，灰化温度800℃对应的吸光度比900℃对应的吸光度要高。
3. 对比数据No5和No7可以看出，在升温程序一样时，基改剂2% NH₄H₂PO₄+1%Mg(NO₃)₂对应的吸光度明显高于1% NH₄H₂PO₄对应的吸光度。
4. 分析整个数据可以看出No10是样品Pos3中吸光度最高的，No12是样品Pos2中吸光度最高的，而No11较以前的升温程序测出的吸光度差异不大。
小结：
      更改基改剂以及优化升温程序后，对含有基体干扰的样品测定而言有明显的改善，但是对不含基体的标液而言变化不大。

      以Pos3（大葱标样+40ug/L铅标液）为样品，2% NH₄H₂PO₄+1%Mg(NO₃)₂为基改剂，进行升温程序优化，如图4：（说明：未勾选“y scale”选项，就未显示背景，同时未切换峰高视图）

图4

根据上图选择700℃灰化，1500℃原子化，完整升温程序见下图5：

图5

用以上优化后的方法，同时做标准曲线法和标准加入法
标准曲线数据如下图6-7：

图6

图7

测试数据如下图8 ：

图8

No1-No3：分别为20ug/L铅标液、稀释2倍的大葱标样、稀释2倍的（大葱标液+40ug/L铅标液混合液）
No4：稀释2倍的大葱标样
No5：稀释2倍的大葱标样+20ug/L铅标液
No6：稀释2倍的大葱标样+40ug/L铅标液
No7：稀释2倍的大葱标样+80ug/L铅标液
即No4-No7为大葱标液的标准加入法测定过程。
从样品No1,2,4可以看出大葱标样的铅含量和40ug/L铅标液接近，但是按照以往的实验来看，铅含量高于40ug/L时会出现曲线弯曲，不成线性，那么这次的加标量也就过高，而且从外标曲线得出的铅含量来看也不是成比例增加的。

图9

标准加入法线性回归：样品含量为32.61*2=65.22ug/L.(图9中的“空白”1%硝酸溶液未做，就按照以往的实验数据填写了一组，也未做样品消化空白，就无法减空白)。
大葱标样的铅参考值为1.34±0.16mg/kg ，理论计算：取样1.00g，消化定容至25ml，样品消化空白为0ug/L，那么大葱铅含量为53.6±6.4ug/L，该组测试数据超出参考范围。
重新调整加标浓度，同时补全数据，样品消化空白，1%HNO₃空白，数据如下图10：

图10

图10中的样品说明：
No1：样品消化空白
No2：样品消化空白+10ug/L铅标液
No3：样品消化空白+20ug/L铅标液
No4：样品消化空白+30ug/L铅标液
No5：稀释2倍的大葱标样
No6：稀释2倍的大葱标样+10ug/L铅标液
No7：稀释2倍的大葱标样+20ug/L铅标液
No8：稀释2倍的大葱标样+30ug/L铅标液
No9：1%HNO₃曲线回归时共用的空白
No10：20ug/L的铅标液

图11

样品消化空白回归结果：1.653ug/L
（线性非常好，说明样品中目标元素与加入的标准总含量在40ug/L以内曲线呈线性）

图12

大葱标样回归结果：29.04ug/L*2=58.08ug/L
代入公式计算：X=（c-c₀）*v/（1000*m）；  v=25ml
大葱取样为1.00g，计算结果为：1.41mg/Kg，大葱标样的铅参考值为1.34±0.16mg/kg，符合要求。
（线性较差，最后一点样品中目标元素与加入的标准总含量在40ug/L以上，曲线出现弯曲，某种程度上也可以说明标准加入法也应该是呈线性使用。）
盲样测定，加标量分别为：10ug/L，20 ug/L，30 ug/L，数据如下图13：

图13

图13 样品说明：
No1-No5：样品消化空白及标系
No6-No10：盲样442及标系
No12-No15：盲样488及标系（经过预试验，盲样488稀释了4倍）
1%HNO₃空白Abs均值：峰面积Pa：0.0036435，峰高Ph：0.01321
线性回归如下：

图14

图15

图16

样品消化空白：2.511ug/L
442：11.30 ug/L
488：22.33 ug/L*4=89.32 ug/L
代入公式计算：X=（c-c₀）*v/（1000*m）；  v=25ml，m=1.00g
442：0.22 mg/Kg
488：2.17 mg/Kg
总结：
1，对于大葱样等含基体干扰的样品采用2% NH4H2PO4+1%Mg(NO3)2作为基改剂比单一的1% NH4H2PO4测定效果要好，但是对不含基体的标液而言影响不大。
2，对于不同的样品最好能针对具体样品做升温程序的优化，这样更具有针对性。所以当日常的程序无法测定时，不要急着把样品处理掉，并不一定就是消化的问题。
写完了，有不足或是不对的地方还请各位多多指教！