主题：【讨论】揭开塑化剂的神秘面纱

塑化剂也叫增塑剂，英文：Plasticiser，主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂
塑化剂（英语：Plasticizer），或称增塑剂、可塑剂，是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。其添加对象包含了塑胶、混凝土、乾壁材料、水泥与石膏等等。同一种塑化剂常常使用在不同的对象上，但其效果往往并不相同。塑化剂种类多达百余种，但使用得最普遍的即是一群称为邻苯二甲酸酯类的化合物。据统计2004年全世界的塑化剂市场，总量约在550万吨左右并朝600万吨迈进。

　　塑胶添加塑化剂依据使用的功能、环境不同，制造成拥有各种韧性的软硬度、光泽的成品，其中愈软的塑胶成品所需添加的塑化剂愈多。一般常使用的保鲜膜，一种是无添加剂的PE（聚乙烯）材料，但其黏性较差；另一种广被使用的是PVC（聚氯乙烯）保鲜膜，有大量的塑化剂，以让PVC材质变得柔软且增加黏度，非常适合生鲜食品的包装。

　　混凝土使用塑化剂（减水剂），可以增加混合物的工作性方便施工不易产生蜂窝，从而可减少含水比例，增加强度。在墙壁材料中加入塑化剂可以增加混合物的液化程度，如此便不用添加太多水分，可减少乾燥墙版所需的工夫。

种类
　　增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。 　　内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。外增塑剂　　是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂

增塑 剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过200多种，而且以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯为最多。

　　增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。

根据化学结构分为：
　　(1)邻苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP） 　　
(2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、 癸二酸二辛酯DOS）
　　(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP） 　
　(4)环氧化合物（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯） 　　
(5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇 　　聚酯） 　
　(6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三异辛酯） 　
　(7)含氯增塑剂（如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯） 　
　(8)烷基磺酸酯 　
　(9)多元醇酯 　　(
10)其它增塑剂

生产工艺
　　间歇式生产工艺 　　间歇式生产装置，即所谓“万能”生产装置，美国赖克霍德化学公司的一套生产装置就是这种“万能”生产装置的典型例子。该装置可以处理60种以上的原料，除能生产一般邻苯二甲酸酯以外，还能生产脂肪族二元酸酯等其他种类的增塑剂。 　　邻苯二甲酸酯的间歇式生产，工艺条件大同小异，随原料醇和产物的性质不同而略有不同。以生产DBP为例，用苯酐和正丁醇在酸性催化剂（如H2SO4)存在条件中进行酯化反应，为使平衡反应有利于DBP的生成，在反应过程中不断除去酯化反应生成的水，并可适量多加一些正丁醇。 　　酯化完毕后，加入适量NaOH溶液中和掉H2SO4，经分层分离掉废水，然后进行脱醇，在减压的条件下，脱除未反应掉的正丁醇。再加入活性炭脱色，脱色完毕后，过滤得到最终产品DBP。DBP的生产工艺框图如图一所示，有酯化、中和、脱醇、脱色、过滤五个生产工序。间歇式生产工艺五个工序均为间歇式操作。 　　大多数增塑剂是酸类或酸酐类与醇类反应所生成的酯类，其性能取决于所用酸和醇的性质。增塑剂生产装置的主要部分是催化反应器，此外，还需要配备输送和后处理设备，以便传输原料及成品和分离、提纯反应生成物。增塑剂的典型生产流程如图。

增塑方法
　　主要有4种： 　　①热混炼:将增塑剂与粉状合成树脂（包括其他塑料添加剂）混合后，再用密炼机或开炼机在一定温度下进行塑炼。 　　②干混：将增塑剂加入合成树脂粉料中，在一定温度条件下进行搅拌，制得外观与原始合成树脂无大区别的干混粉料。 　　③制糊：将微细粒子型的合成树脂在有充分剪切作用的掺混机中混入增塑剂内，形成稳定可倾泻的糊料或浆料（见增塑糊加工）。 　　④制成溶液：将合成树脂溶解于适当溶剂（或混合溶剂）中,然后再混入可调整溶解性能的增塑剂,即成为合成树脂的增塑剂溶液。前 3种方法需加热并需搅拌，第4种方法无需加热。邻苯二甲酸酯的反应机理　　在增塑剂总产量中邻苯二甲酸酯占总产量的80%以上，而DOP、DBP 是其主导产品。以DBP为例，介绍邻苯二甲酸酯的反应机理。

　　我国DBP的生产大多是在常压下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化剂（如H2SO4）存在的条件下进行反应。酸性催化剂是传统的酯化催化剂，它具有较高的活性， 而且价格便宜，容易得到等优点，其缺点是容易引起副反应。

　　酯化反应首先是一个苯酐分子和一个醇分子形成邻苯二甲酸单丁酯，此反应不需催化剂，是放热反应，一般在120℃反应趋于

　　完成。

　　反应式如下：

　　单丁酯在H+的作用下和一个醇分子反应生成二丁酯,生成单丁酯的反应是不可逆的，而由单丁酯生成二丁酯的反应是一平衡反应，是可逆的。

　　反应式如下：

　　总反应式为：

　　此反应是一平衡反应，因此增加醇的浓度或减小水的浓度，以及取走反应热，都有利于二丁酸的生成。在实际生产中为提高二丁酯的浓度，控制在140～145℃合适的温度下,使丁醇适当过量,并及时除去反应生成的水

总结
　　由于增塑剂的用量很大，品种繁多，增塑剂的生产技术趋于向两个方面发展。一方面是主增塑剂的连续化大生产；另一方面是特殊增塑剂的多品种、小批量间歇生产。 　　随着PVC产量的增大和石油化工工业的发展，增塑剂已经发展成为一个以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为主产品的大生产化工行业。邻苯二甲酸酯占增塑剂总产量的80%以上，为大规模连续化生产提供了条件。由于多品种、小批量增塑剂的存在，使“万能”生产装置即间歇生产仍有其发展生存的必要。 　　为了降低产品色泽，提高产品热稳定性和进一步简化工艺流程，非酸性催化剂已经实现工业化。采用非酸性催化剂主要有副反应少，产品色泽浅，产品精制简单，产生废水少水质好，产品热稳定性好，收率高等优点。
根据我国《食品器具容器包装卫生标准》塑胶类中规定，DEHP溶出限量标准为1.5ppm以下，而食品中则不得添加。按照惯例，目前各国可容忍的60公斤成人每日摄取量范围为1.2-8.4毫克，这样的含量标准内，人体会将其以尿液、粪便形式代谢出体外

危害
　　不久前，广州食品安全信息网发布消息称，同济大学的一项研究证实，食用油塑料桶的增塑剂对人体有害。“用塑料桶装食用油，食用油中会溶进对人体有害的增塑剂。”消息称，同济大学基础医学院厉曙光教授的课题组，曾经分别采集市场上不同品牌和不同出厂日期的塑料桶装大豆色拉油、调和油、花生油，以及市场上销售的散装豆油。测定后发现，几乎所有品牌的塑料桶装食用油中，都含有增塑剂“邻苯二甲酸二丁酯”。据推断，食用油中检出的增塑剂，主要来源于塑料容器。这种增塑剂对男性生殖系统有毒害作用。 　　台湾最近爆出了食品添加有毒塑化剂的案件，说是饮料里的“起云剂”含有“塑化剂”，吃了会使性别错乱、生殖器变短。事件牵涉很多食品，饮料、果酱、益生菌粉都有牵连。专家称，塑化剂的毒性远高于三聚氰胺，还广泛分布于各种食物内。对此，人们最想知道的是，起云剂是什么，有什么用？塑化剂是什么，对人体有哪些危害？我们该如何分辨食品有没有添加塑化剂？如果吃了含有塑化剂的食物，我们怎么才能消除这个危害？ 　　塑化剂用来增加材料柔软性 　　塑化剂（Plasticizers），或称增塑剂、可塑剂，是一种增加材料的柔软性等特性的添加剂。它不仅使用在塑料制品的生产中，也会添加在一部分混凝土、墙版泥灰、水泥与石膏等材料中。在不同的材料中，塑化剂所起的效果也不同。在塑料里，它可以使塑料制品更加柔软、具有韧性和弹性、更耐用。 　　塑化剂种类很多，但最常被使用的是DEHP[邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯].它主要用在PVC（聚氯乙烯）塑料制品中，例如保鲜膜、食品包装、玩具等。很多医用塑料用品，例如导管、输液袋等等，也都含有这种物质。它在塑料制品中的含量变化范围很大，从1%到40%都有可能。这次台湾饮料安全事件中的主角，正是D EH P这种物质。 　　作为一种塑化剂，DEHP只能在工业上使用，根本不是合法的食品添加剂。以往发生过的DEHP安全事件和调查，主要集中在食品包装材料污染、非食品物质的接触等方面。然而，这次在台湾地区生产的一些食品饮料中发现大量DEHP，则是另有原因。 　　根据台湾媒体报道，原来，这些食品的上游生产厂商在向食品中添加一种“起云剂”的时候，为了降低成本，使用了更廉价的塑化剂DEHP.被检测出来后，引发了这次食品安全问题的大关注。最早发现DEHP污染的台湾检测部门工作人员，本来也以为DEHP来自食品包装污染，但通过对包装的检验排除了这种可能。后来经过追查，才发现了“毒起云剂”这个源头。 　　起云剂是正规食品添加剂 　　“起云剂”是一种正规的食品添加剂，也被称作乳化香精。它一般用在橙汁饮料等产品中，作用是增加饮料浊度、稳定饮料体系。它属于增稠剂、乳化稳定剂的范畴，主要成分包括阿拉伯胶、乳化剂、葵花油、棕榈油等。对这些成分的使用范围和在食品中的含量限定，国家有明确的规定。 　　“起云剂”和塑化剂，是完全不同的两种物质。只是因为用塑化剂D EH P代替棕榈油，加到食品中后，能达到和正规“起云剂”比较相似的效果，所以有不良商家用D EH P来生产“起云剂”。从作为非法食品添加剂这个角度来看，这起事件和“三聚氰胺”事件具有一定相似性。 　　儿童更容易受到DEHP的危害 　　对DEHP安全性的质疑，主要来自于它的类雌激素作用，可能引起男性内分泌紊乱，导致精子数量减少、生殖能力下降等。儿童比成人更易受到伤害。特别是尚在母亲体内的男性婴儿通过孕妇血液摄入DEHP，产生的危害更大。有研究表明，孕妇血液中的D E H P浓度越高，产下的男婴有越高的风险发生阴茎变细、肛门与生殖器距离变短、睾丸下降不全等症状。 　　也有研究发现，与DEHP或类似物质接触较多的人群中（例如从事PV C塑料生产行业的人），肿瘤、呼吸道疾病的发病率相对较高，其中的女性易发生月经紊乱和自然流产，男性的精子活性也似乎受到了影响。此外，DEHP在肥胖症、心脏中毒等疾病中也可能发挥一定影响。不过，它在致癌性方面则没有确凿的医学证据。 　　DEHP在塑料中并非采用牢固的共价结合，比较容易从塑料中脱离，进入环境或人体中。 　　研究认为，普通大众接触DEHP的途径主要是饮食。食物和水可以通过与塑料包装接触而吸收DEHP.2007年6月，欧盟曾在中国出口的油浸式食品中检出过DEHP，其来源是瓶盖中软质垫圈污染了食物。 　　此外，儿童将含有DEHP的塑料玩具放入嘴中也是一个产生危害的途径。我国生产的某些塑料玩具曾经多次被欧盟或美国退回，也是因为其中DEHP超标，而这些玩具对于尚处在发育期且喜欢咬玩具的孩子来说是有潜在危害的。

塑化剂优点
　　由於PVC本身是硬质的物料，添加塑化剂後，可使得塑胶成品具有柔软、易於弯曲、摺叠、弹性佳的性质而易於塑形，也因此黏性较PE保鲜膜为佳。此外，女性经常使用之香水、指甲油等化妆品，则以邻苯二甲酸酯类作为定香剂，以保持香料气味，或使指甲油薄膜更光滑。
编辑本段塑化剂缺点
　　保鲜膜由於添加了大量的塑化剂，并非以化学键键结於聚合物中，所以容易受到外在环境因素如温度、使用时间、pH值的影响而释放到环境中。即使与食物接触时并未加热，塑化剂就有机会渗出到食物中，尤其当接触的食物是表面具非极性油脂的鱼肉时更易「溶」出塑化剂。 　　塑胶制品中的塑化剂释放至环境中所含浓度并不高，但在自然界分解机制所需时间可能长达数年，再经由食物链浓缩，人体无意间所摄入的塑化剂浓度，就比环境中的浓度还要高很多倍。曾有阳明大学研究学者指出，抽样调查60个人的尿液中就有90%的人检验出这些塑化剂的代谢物。 　　PVC保鲜膜使用後通常是直接丢弃，进入焚化厂後若焚烧温度不当则易产生所谓世纪之毒「二恶英」（Dioxin），只要一点点，就足以对吸入的人造成各式各样的文明病，如心脏病、糖尿病、过敏、不孕、癌症等。 　　邻苯二甲酸酯类塑化剂被归类为疑似环境荷尔蒙，其生物毒性主要属雌激素与抗雄激素活性，会造成内分泌失调，阻害生物体生殖机能，包括生殖率降低、流产、天生缺陷、异常的精子数、睾丸损害，还会引发恶性肿瘤或造成畸形儿。 　　由於塑化剂是多数塑胶产品的成分，因此塑化剂问题不只是非法添加於食品的而已。而台湾由室内到河川的许多环境及人体内的塑化剂是全球最高。 　　将塑化剂加入食品原料可以减少成本、但对人体有害。不过这种黑心原料很容易被察觉，食品容器本来就会溶出数量级为ppb的塑化剂，而这溶出量已经被认为是有害，因此食品企业也会想到要检测塑化剂溶出；而使用黑心原料食品的塑化剂含量是更高的ppm等级，理论上只要有认真检验食品容器溶出的极微量塑化剂，就可以发觉更高量的塑化剂被掺入食品原料。台湾统一企业虽於2009年就在其消费者承诺中宣称除了检验包装材料溶出污染外，更涵盖了法令尚未规范的塑化剂，但仍未能避开2011年的食品添加物-起云剂添加DEHP塑化剂事件。 　　国家实验室化工技士，环保标章商品塑化剂检验主办李政达投书自由时报表示，塑化剂添加在塑胶产品内，会渗出後流入人体，尤其是彩色雨鞋更是含有大量塑化剂，许多商品及食品内的塑化剂极微量、一般机器无法感应，但仍会伤害身体。 　　前台湾省家畜卫生试验所所长刘培柏投书自由时报表示，几年前日本京都大学学者研究发现，有些人用或动物用疫苗制造业者偷用DEHP的佐剂，效能颇佳、价格便宜。这些学者发现DEHP会造成动物肝脏的病变，及部分动物出现特异性的皮肤炎；这代表DEHP有必要成为疫苗抽检的常规检验项目。

食品添加剂首当其冲。6月11日，国家食品药品监督管理局发出紧急通知，要求餐饮服务单位立即禁止采购和使用广州市美益香料有限公司生产的番石榴香精，广东省江门市高迪食品有限公司生产的绿茶粉、液态酥油和蛋牛奶香油，江门市展望食品有限公司生产的面包酵素改良剂，杭州溢香源生物科技有限公司生产的桂花香精、绿茶香精、杏仁香精。

　　不久，大陆药品被检出塑化剂。6月18日，国家食品药品监督管理局再度宣布，经中国食品药品检定研究院检验，在葛兰素史克公司生产的阿莫西林克拉维酸钾干混悬剂中检出邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）。这邻苯二甲酸二异癸酯又是一种有毒塑化剂。国家食品药品监督管理局决定立即停止葛兰素史克公司生产的阿莫西林克拉维酸钾干混悬剂产品的销售和使用，已进口上市的由企业召回。

　　原来，除了从台湾输入的食品之外，塑化剂早就来到了我们身边。如果没有这场风波，我们又何时才会得知？

我们生活中的“塑毒”

　　截至5月30日得统计数据显示塑化剂牵涉的台湾厂商达到206家，可能受到污染的产品522项，几乎所有台湾主要食品厂商都牵涉其中。包括统一企业，长庚生物科技，白兰氏，台糖、台盐等知名厂商都陆续发现部分产品遭到塑化剂的污染，这些产品不仅涉及到运动饮料，水果饮料、茶饮料，就连水果糖浆、儿童钙片、乳酸菌咀嚼片等都统统卷入了其中。

　　香港受访者99%体内含致癌“塑化剂”

　　据香港大公报报道，香港浸会大学生物系一项研究发现，在二百名市民的血液样本中，九成九含有“塑化剂”。但由于“塑化剂”未纳入香港恒常食物监察计划内，令市民进食后“中招”也不知。负责研究的浸大生物系副教授黄港住表示：“这类化学物料有可能一直存在于食物中”，直至台湾爆发有关风波后，才令港府“如梦初醒”。

　　台湾卫生署发现早于五年前已有公司将塑化剂混入食品，浸大生物系早于2010年八至九月，经红十字会转介三百名市民的血液样本进行化验，其中再抽取二百名市民血液样本，竟发现九成九人的血液样本中均验出有“塑化剂”。黄港住解释，由于血液化验无法追查污染源头，但某程度上反映“这类化学物料有可能一直存在于食物中”，市民进食多时也不自知，而且有关物料易被人类接触及吸收。

　　黄港住形容事件犹如“翻版三聚氰胺”，以往只会在幼童的玩具、指甲油或医疗仪器中，发现含有微量塑化剂，“无人估到有人故意添加于食物中”。他说，香港恒常食物检测并未有把“塑化剂”纳入计划内，呼吁市民小心选择食物，以及建议港府更新检测范围。

　　浸大生物系用白老鼠作进一步研究，发现曾经服食“塑化剂”的老鼠，诞下的后代以雌性为主，并会影响其正常的排卵；即使诞下雄性，其生殖器官较正常的小三分之二，而精子数量亦大减，反映“塑化剂”毒性属抗雄激素活性，造成内分泌失调。黄港住说，研究可以应用到人类身上，显示长期摄吸“塑化剂”对男性的影响较女性大。

　　面对台湾“黑心塑化剂”风波不断扩大，食物及卫生局局长周一岳出席公开活动后透露，食安中心已与台湾当局跟进，并与香港进口商了解有否进口有问题的运动饮品；同时若有饮品与台湾受污染饮品为同一来源，当局会劝喻进口商先行落架，然后抽取样本化验。食安中心将加强检查由台湾进口的所有食物产品，特别增加检查有可能添加塑化剂的产品。

　　周一岳表示，若入口商不自律，继续出售或存有有问题产品，当局可援引法例，将回收范围扩大。他说，食安中心会因应情况，若认为有问题产品容易流入香港市场，或市场情况并不清晰，亦可采取适当的措施，包括动用法例令有关产品落架及停售，防止有问题产品流入本地市场；香港的进口商亦要配合其生产商在台湾的情况，若其产品不可在台湾出售，亦不应外销至其它地方。

　　此外，台湾饮品连锁店“日出茶太”的百香果汁被台湾当局验出含有致癌的塑化剂，香港“日出茶太”同系列产品亦被怀疑有问题。香港食物安全中心表示，已派员到“日出茶太”分店抽取样本化验，料本周有结果。“日出茶太”香港发言人说，在未有化验结果前，饮品已转用新鲜果汁。