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前几天到一个同行单位参观交流,他们提到:Agilent 7700x
ICP-MS 测土壤Cd,
(1)
ICP-MS测试结果,114Cd总是比111Cd高;
(2) 无论是111Cd还是114Cd,
ICP-MS实测值都比石墨炉
原子吸收实测值偏高;
(3) 仪器调谐时 双电荷产率 70/140比值总是>3%。
【背景介绍】
Cd元素有八个同位素:
106Cd (1.25%) 受 90Zr16O 干扰,106Pd同量异位素
108Cd (0.89%) 受 92Zr16O、92Mo16O 干扰,108Pd同量异位素
110Cd (12.49%) 受 94Zr16O、94Mo16O干扰、110Pd同量异位素
111Cd (12.80%) 受 95Mo16O干扰
112Cd (24.13%) 受 96Zr16O、96Mo16O干扰,112Sn同量异位素
113Cd (12.22%) 受 97Mo16O干扰,113In同量异位素
114Cd (28.73%) 受 98Mo16O干扰,114Sn同量异位素
116Cd (7.49%) 受100Mo16O干扰,116Sn同量异位素
乍一看,这八个Cd同位素都不同程度地受到干扰,那么只好从矮子里面选将军了:
地质样品的Cd含量通常 <200ppb,Pd含量 <100ppb,Sn含量 <10ppm(锡石除外),Mo含量通常 <2ppm(辉钼矿除外);Zr含量通常200-300ppm,ZrO 干扰不可轻视。
(1) 106Cd、108Cd 自然丰度很低,不予考虑;
(2) 106Cd、108Cd、110Cd、112Cd 受 ZrO较强干扰,不予考虑;
(3) In是内标元素,113Cd会受到113In干扰,不予考虑;
(4) 地质样品Sn含量 <10ppm,同量异位素116Sn的丰度为14.54%,所以116Cd不予考虑;同量异位素114Sn的丰度为0.66%,114Cd 还能接受。
(5) 尽管111Cd和114Cd都受到 MoO干扰,但由于地质样品Mo含量 <2ppm,通常都是同时勾选111Cd和114Cd来测试。
该同行的实验步骤如下:
(1) 称取100mg 岩石/土壤粉末,消解后定容到50ml,盐度是100mg÷50ml =0.2wt%。
(2) 利用三通在线引入1000 ppb安捷伦内标稀释液。由于内标泵管与样品泵管的内径截面积比值大约是1:17,经三通混合后相当于稀释18倍,即进入同心雾化器时内标液浓度约为 1000ppb÷18=55.56ppb。
Agilent 提供的内标元素母液(货号5188-6525,100mL,10%硝酸介质,内含:100ppm Li(6), Sc, Ge, Rh, In, Tb, Lu, Bi)。关于这瓶内标液,多说几句:
(1) 自然界的锂元素,6Li丰度7.59%,7Li丰度92.41%,6Li与7Li同位素比值大约是7.59%÷92.41%=1/12.2。但这瓶内标液中只有人工富集的6Li,
没有7Li。人工富集的核素,又称为同位素稀释剂 isotope spiker。
(2) 内标液中的其他元素都是天然成因。
例如 Sc、Rh、Tb、Bi 是单同位素的元素,即45Sc、103Rh、159Tb、209Bi的丰度为100%。
Ge有70Ge(20.38%)、72Ge(27.31%)、73Ge(7.76%)、74Ge(36.72%)、76Ge(7.83%) 五个同位素
In有113In(4.29%)、115In(95.71%) 两个同位素
Lu有175Lu(97.41%)、176Lu(2.59%) 两个同位素
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前面我们只考虑了同量异位素、MoO、ZrO 对Cd的干扰,但 Ar-base 多原子干扰也是客观存在的。Ge元素有70、72、73、74、76五个同位素,GeAr多原子团会分别干扰110Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd。
固体土壤中Cd含量 <200ppb,消解定容稀释500倍后,上机溶液Cd含量 <0.4ppb=200ppb÷500倍。由于114Cd丰度28.73%,即上机溶液 114Cd <0.115ppb=0.4ppb×28.73%。
1000ppb 内标液经过三通后,稀释18倍变为55.56 ppb Ge。假设在He模式下GeAr产率有0.1%(首先Nogas模式下,GeAr产率<1%;其次He模式虽然可以利用动能歧视过滤掉大部分GeAr双原子团,但难免有漏网之鱼,因此0.1%产率假设是比较合理的),74Ge丰度36.72%,那么74Ge40Ar的贡献为=55.56×0.1%×36.72%=0.020ppb。
也就是说,样品上机溶液114Cd信号<115 ppt,而内标液却能贡献20ppt 74Ge40Ar干扰信号——
这就是114Cd结果比111Cd偏高的原因。
为了验证是内标Ge惹的祸,我用 Rh In Re Bi 元素单标,配置出400ppb Rh-In-Re-Bi 混合内标液;与此同时,因为样品溶液中Cd含量低,Cd积分时间从0.1秒&重复三次,增大为0.3秒&重复三次,有利于重复测试时计数稳定。仪器调谐He流量=4.0 ml/min,动能歧视门槛=4.0 V,降低MoO对Cd干扰。再次测试:111Cd与114Cd 结果在误差范围内一致,且与石墨炉实测值一致。
双电荷产率偏高就更好理解了:70/140比值原本反映
140Ce
++/
140Ce
+,但由于进样管路被1000ppb 内标液严重污染,70 amu质量数=(70Ge信号) + (140Ce++信号),于是70/140偏高,让人误以为双电荷产率偏高。我往1ppb Li Co Y Ce Tl 调谐液中加一些Ba:
138Ba
++/
138Ba
+(即69/138)双电荷产率<1.5%。
【事后点评】选择内标的原则:
① 待测样品 不含内标元素(或者待测样品含一点点内标元素,但含量可以忽略不计)。
② 待测元素 与 内标元素 质量数相近,化学性质相似。
③ 内标元素 不会带来新的干扰——大家很少关注第三条,在本案例中 GeAr 就很突出。
在实践时,内标选择很难同时满足上述三条:
(1) 安捷伦原装内标液 6Li 45Sc 72Ge 103Rh 115In 159Tb 175Lu 209Bi,只适合给 水体、食品、动植物样品 做内标。土壤/岩石含有 Li Sc Ge Tb Lu(Sc含量还挺高 30-50ppm),并且在地质科研单位 Li Sc 稀土都是待测元素。所以测土壤/岩石时,通常用 Rh In Re Bi 作为内标——这就意味着 轻质量段元素没有合适内标。
(2) 某些硫化物中有较高的In和Bi,只能改用103Rh和185Re做内标。方铅矿PbS,
206Pb
++双电荷影响内标元素
103Rh
+,辉钼矿MoS 含有大量Re,遇到这种情况又得改用115In、209Bi做内标——所以地质行业会灵活选择内标。
【题外话】如果测土壤时用Rh和Re做内标,那么113Cd也可以成为备选核素(没有113In同量异位素干扰)。
(3) Ge As Se Sb Te 都介于金属与非金属过渡区(即半导体元素),化学性质相似,所以测As Se Sb Te时我更习惯用Ge做内标——虽然Sb Te质量数与Ge相差很多。
(4) 内标浓度不要太高!Nogas模式时,进入雾化器时的内标浓度8-10ppb足矣;He模式时灵敏度会下降,所以进入雾化器的内标浓雾可以稍高些 20-25ppb。在我的操作中,400ppb Rh-In-Re-Bi 混合内标液经三通混合后,进入雾化器时浓度约为 400÷18=22.2 ppb。
2013-08-24 10:30 全文完