二氧化硫的产生、危害与治理
1 基本概念

1.1 空气污染物

根据ISO定义，空气污染物是指由于人类活动或自然过程排入大气的，并对人或环境有害影响的那些物质。二氧化硫属于气态污染物中的无机气态污染物。

1.2 二氧化硫

二氧化硫又名亚硫酸酐，化学式为SO₂，分子量64，熔点-73℃，沸点-10℃，二氧化硫是无色、有硫酸味的强刺激性气体，易溶于水（0℃时为22.8g/100g；20℃时为11.5g/100g；90℃时为2.1g/100g），能与水蒸汽接触生成流酸，对眼睛、呼吸道有强烈的刺激和腐蚀作用，可引起喉咙和支气管发炎，呼吸麻痹，严重时引起肺水肿。它是一种活性毒物，在空气中可以氧化成三氧化硫，形成硫酸烟雾，其毒性要比二氧化硫大10倍。

2 理化特性

二氧化硫有如下化学性质：

（1）二氧化硫具有酸性氧化物的通性

能与水和碱反应，与碱反应时，碱的用量不同，可以生成两种盐，硫酸盐和硫酸氢盐。

（2）还原性

由于二氧化硫中硫元素为+4价，属于中间价态，所以二氧化硫既有氧化性又有还原性。与氧气在催化剂存在是反映，但在空气中是不易被氧气氧化的。

（3）氧化性

（4）漂白性

二氧化硫能更某些有色物质化合生成不稳定物色物质，从而将某些有色物质漂白。经二氧化硫漂白的无色物质长久放置或被加热又会发生分解，物质恢复原色，所以二氧化硫漂白具有可逆性。

3 主要用途

二氧化硫在生产生活上有着广泛的用途，在生活中二氧化硫被用作防腐剂和酿酒时的抗氧化剂；在化工行业中，二氧化硫被应用于漂白，硫酸合成，制冷剂，溶剂，和污水处理的脱氯过程。

4 产生途径

在自然界中含硫物质及硫元素在燃烧过程中都能产生二氧化硫（SO₂）形成大气污染，但与自然源相比，造成大气污染的硫氧化物，主要来自有色金属冶炼（例如：铜、锌、铅的粗炼等）和硫酸制造以及化石燃料（煤、石油等）燃烧过程等人为排放。

硫化精矿是有色金属冶炼的主要原料，在冶炼过程中产生大量的含硫氧化物的烟气。冶炼烟气中SO₂浓度一般都高于2%，有时可达11%~13%以上。钢铁企业排入大气中的SO₂主要来自烧结过程产生的SO₂，钢铁冶炼的主要原料烧结矿使用的铁矿粉、燃料、溶剂等都含有硫。在烧结过程中，物料中的绝大部分的硫被燃烧生成SO₂。烧结机烟气含SO₂浓度一般为500μmol/mol~1000μmol/mol。以火电为主的我国电力生产，在全国发电量中约占80%左右，燃煤含硫量多在0.5%~2.5%范围，原烟气含SO₂在几百至几千μmol/mol数量级。化工行业的硫酸生产排空尾气中SO₂浓度可达上百μmol/mol。

我国有几十万台工业和民用锅炉，以燃煤为主，我国能源的70%来源于燃煤，燃煤释放的SO₂构成了污染大气环境的首要污染物。SO₂为我国实施总量控制的重点污染物。

5 主要危害

SO₂对人及植物的危害很大，其危害程度与 SO₂ 的浓度和暴露时间有关。SO₂ 的浓度越高，与人或植物接触时间越长，人或植物受到的危害愈严重。随着人们进入工业时代，大量煤炭的燃烧带来了严重的环境问题，20世纪的英国就曾发生过伦敦烟雾事件，煤炭燃烧后的废气在城市上空笼罩多天不散，高浓度的二氧化硫和烟雾颗粒进入人的呼吸系统后诱发了支气管炎、肺炎、心脏病。伦敦居民的肺结核、咳嗽的发病人数比在世界上其他地方都多，整个伦敦城犹如一个令人窒息的毒气室一样。根据事后统计，在发生烟雾事件的一周中，48岁以上人群死亡率为平时的3倍；1岁以下人群的死亡率为平时的2倍，在这一周内，伦敦市因支气管炎死亡704人，冠心病死亡281人，心脏衰竭死亡244人，结核病死亡77人，分别为前一周的9.5、2.4、2.8和5.5倍，此外肺炎、肺癌、流行性感冒等呼吸系统疾病的发病率也有显著性增加。

SO₂进入血液能破坏酶的活动，损害肝脏。当大气中SO₂的浓度为400μmol/mol时会使人呼吸困难，机体免疫受到明显抑制。若随可吸入颗粒物一起吸入 SO₂，可吸入颗粒物的气溶胶微粒可把 SO₂带到肺部使毒性增加 3 倍~4 倍，导致肺气肿。SO₂还可以加强致癌物苯并（a）芘的致癌作用。大气中的 SO₂达到一定浓度会使园林植物、紫苜蓿叶等受害。SO₂ 是形成酸雨的主要物质之一，在光合作用下，部分 SO₂氧化成 SO₃，SO₃溶于空气中的水生成硫酸，进一步生成硫酸雾和硫酸盐，腐蚀各类建筑物的表面，影响建筑物的美观，并能减少建筑物的寿命。酸雨能使土壤酸化，造成农作物减产，使大片的森林死亡等。

当二氧化硫溶于水中，会形成亚硫酸。若把亚硫酸进一步在PM2.5存在的条件下氧化，便会迅速高效生成硫酸（酸雨的主要成分）。酸雨不仅会破坏水体，使水质酸化，导致水生态系统变化，浮游生物死亡，鱼类繁殖受到影响，还会危害森林，破坏土壤，使农作物产量降低。除上述破坏之外，酸雨还能腐蚀石刻、建筑，当空气中的二氧化硫浓度达到一定浓度时，还会可引起眼结膜炎、急性支气管发炎，呼吸麻痹，严重时引起肺水肿。

6 监测方法

通过《HJ482-2009环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》测定环境空气中的二氧化硫，当用10mL吸收液采样30L时，本方法测定下限为0.007mg/m³，当用50mL吸收液连续24h采样300L时，空气中二氧化硫的测定下限为0.003mg/m³。

《HJ483二氧化硫的测定四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》使用5mL吸收液采样30L时，空气中二氧化硫的检出限为0.005mg/m³，测定下限为0.020mg/m³，测定上限为0.18mg/m。当用50mL吸收液，采样为288L时，测空气中二氧化硫的检出限为0.005mg/m³，测定下限为0.020mg/m³，测定上限为0.19mg/m³。

7 标准与浓度范围

7.1 环境空气

表 1 环境空气质量标准

污染项目	平均时间	浓度限值		单位
		一级	二级
二氧化硫	年平均	20	60	μg/m3
	24小时平均	50	150
	1小时平均	150	500

环境空气标准对空气中二氧化硫最高含量做出规定，一级标准是20μg/m3，二级是60μg/m3——《环境空气质量标准》（GB3095-2012）。

根据统计，2022年1-12月，全国339个地级及以上城市SO₂平均浓度为9μg/m3。

根据日照市生态环境局发布的2021年日照市环境质量状况，SO₂的年平均浓度为8μg/m3。

7.2 污染物排放

大气污染物排放标准是为了控制污染物的排放量，使空气质量达到环境质量标准，对排入大气中的污染物数量或浓度所规定的限制标准，其中二氧化硫的排放标准见下表：

根据《中华人民共和国环境保护法》第四十二条排放污染物的企业事业单位和其他生产经营者，应当采取措施，防治在生产建设或者其他活动中产生的废气、废水、废渣、医疗废物、粉尘、恶臭气体、放射性物质以及噪声、振动、光辐射、电磁辐射等对环境的污染和危害。排放污染物的企业事业单位，应当建立环境保护责任制度，明确单位负责人和相关人员的责任。重点排污单位应当按照国家有关规定和监测规范安装使用监测设备，保证监测设备正常运行，保存原始监测记录。严禁通过暗管、渗井、渗坑、灌注或者篡改、伪造监测数据，或者不正常运行防治污染设施等逃避监管的方式违法排放污染物。

经过处理，二氧化硫都能满足现行污染物排放标准要求以及相关超低排放要求。

8 治理措施

控制燃料燃烧产生的二氧化硫污染，应优先采用低硫燃料、清洁燃料。对二氧化硫污染的治理技术主要可分为四类：燃烧前脱硫，燃烧中脱硫燃，燃烧后烟气脱硫、煤转化过程中脱硫。脱硫治理工艺可分为湿法、干法和半干法等，常用工艺包括：石灰石/石灰-石膏法，烟气循环流化床法、双碱法、氨法、镁法、海水法、吸附法、炉内喷钙法、旋转喷雾法等。脱硫技术的基本原理都是以一种碱性物质作为二氧化硫的吸收剂（即脱硫剂），按脱硫剂的种类又可分为：以CaCO₃（石灰石）为基础的钙法：以MgO为基础的镁法；以Na₂SO₃为基础的钠法；以NH₃为基础的氨法；以有机碱为基础的有机碱法等，其中普遍使用的商业化技术是钙法，所占比例在90%以上。

二氧化硫污染治理，首先必须执行国家或地方相关的技术政策、规范和排放标准，例如：

（1）燃煤电厂烟气脱硫应符合以下规定：采用石灰石/石灰-石膏法工艺时应符合HJ/T179的规定；采用烟气循环流化床工艺时应符合HJ/T178的规定：燃用含硫量≥1.5%煤、或总蒸发量大于410t/h等级的锅炉，当周围80km内有可靠的氨源时，经技术经济比较，宜用氨法工艺并对副产物进行深加工利用；燃用中低硫燃料的海边电厂，可用海水法脱硫或以海水为工艺水的钙法脱硫。

（2）工业锅炉、炉窑烟气脱硫应符合HJ/T288、HJ/T319和HJ462的相关规定例如，根据《工业锅炉及炉窑湿法烟气脱硫工程技术规范》（HJ462-2009）的规定：当采用石灰法、钠钙双碱法、氧化镁法、石灰石法等工艺，配用在蒸发量≥20t/h（14MW）的燃煤工业锅炉或蒸发量＜400t/h的燃煤热电锅炉以及相当烟气量炉富的湿法烟气脱硫工程时，脱硫装置的设计脱硫效率不宜小于90%。对于65t/h以下工业锅炉脱硫装置在满足排放标准和总量控制要求的前提下，设计脱硫效率可适当降低，但不宜小于80%。

（3）钢铁行业根据烟气流量和二氧化硫浓度，结合吸收剂的供应情况，宜选用半干法、氨法、石灰石/石灰-石膏法脱硫工艺。

（4）有色冶金工业中硫化矿冶炼烟气中二氧化硫含量大于3.5%时，应生产硫酸或其他产品。烟气制造硫酸工艺，应当采用稀酸洗净化双转双吸或三转三吸工艺，其尾气应经脱硫或其他方法处理。

根据《中华人民共和国环境保护法》第四十二条排放污染物的企业事业单位和其他生产经营者，应当采取措施，防治在生产建设或者其他活动中产生的废气、废水、废渣、医疗废物、粉尘、恶臭气体、放射性物质以及噪声、振动、光辐射、电磁辐射等对环境的污染和危害。排放污染物的企业事业单位，应当建立环境保护责任制度，明确单位负责人和相关人员的责任。重点排污单位应当按照国家有关规定和监测规范安装使用监测设备，保证监测设备正常运行，保存原始监测记录。严禁通过暗管、渗井、渗坑、灌注或者篡改、伪造监测数据，或者不正常运行防治污染设施等逃避监管的方式违法排放污染物。

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主题：【第十七届原创】二氧化硫的产生、危害与治理