主题：【资料】CNS_08.117_萝卜红

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发表于：2021/07/25 14:37:35 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

卢瑶

——萝卜红色素

2021年07月

绪论

随着中国工业化进程的不断推进，色素经历了从天然色素到人工合成色素，又回到天然色素的发展过程。色素作为一种添加剂，因其着色作用广泛应用于各行各业，常见的有食品、医药、化妆品行业。其中，在食品行业中，食品的颜色直接影响人们的食欲，进而影响商品销售，因此为了调节不同原料的颜色，保持产品颜色的稳定，不可避免地要使用色素。

萝卜红色素是被广泛应用的天然色素之一，其主要特点是：耐热性好、稳定性高、安全系数大、营养价值高、生产成本低。萝卜红色素主要从红心萝卜（胭脂红萝卜）中提取，红心萝卜是重庆涪陵特产之一，常被用作泡菜原料和萝卜干加工原料。自80年代起，涪陵有关部门就开始了从红心萝卜中提取红色素的研究。1982年，我国首次利用红心萝卜提取色素成功[1]，但此时的工艺落后，产品质量不过关，萝卜红色素未能得到广泛应用；直到1997年，涪陵有关部门与天津轻工学院组成了科技攻关课题组，经一年时间研制出萝卜红色素粉末精品，此后，萝卜红色素大放异彩，成为色素界的明星。

1 结构

萝卜红色素为天竺葵素的葡萄糖苷衍生物，为天竺葵素-3-槐二糖苷，5-葡萄糖苷的双酰基结构，属于花色素苷类[2]。它的主要着色物质为天竺葵素的花色苷，分子式为C15H11O5。萝卜红色素易溶于水、甲醇、乙醇等极性溶剂，不溶于丙酮、正己烷、乙酸乙酯等非极性溶剂。萝卜红色素在可见光区的最大吸收波长为520nm[3]或530nm[4]。

2 理化性质

2.1稳定性

萝卜红色素坚牢度较低，其稳定性易受到光、热、pH、金属离子等因素的干扰。为延缓萝卜红色素的颜色变化，提高萝卜红色素稳定性，常采用微胶囊化、添加稳定剂、化学修饰等方法。

2.1.1光照条件对稳定性影响

由于萝卜红色素具有稳定的双酰基结构，因此它的光稳定性优于其他天然色素，几乎不受自然光的影响。程威等[5]发现，萝卜红色素在自然光下放置1个月，吸光度仅下降5.5%，在60W紫外灯下辐射4h，吸光度下降了10.5%，由此可见，紫外光对其稳定性有一定影响。董楠等[6]发现，咖啡酸可以有效缓解紫外光对萝卜红色素的不良反应，在紫外光照射的条件下，当咖啡酸和标准液体积比为1∶3 时，色素保存率达到93.7%。

除添加稳定剂、辅色剂的方法外，通过化学修饰的方法也可提高萝卜红色素的光稳定性。若采用环氧丙烷对萝卜红色素进行化学修饰，在二者比例合适的情况下，萝卜红色素的光稳定性有显著的提高[7]。

2.1.2温度对稳定性影响

加热温度和加热时间对萝卜红色素的热稳定性影响显著。研究表明，花色素苷存在4种结构相互转化，其转化反应可简单概括如下[2]：

该反应从左到右均是吸热过程，甲醇假碱和查尔酮都是无色化合物，因此温度升高时，花色素苷溶液的色泽减弱。从动力学角度考虑，温度升高花色素苷的降解增加，其降解遵从一级反应动力学。

萝卜红色素的稳定性随温度的升高而急剧下降，若加热过程中减小加热温度、缩短加热时间，可以提高色素保存率[8]。萝卜红色素在60℃时不分解，80℃时缓慢分解，100℃时加快分解，维生素C、谷氨酸、柠檬酸等稳定剂能有效地加强萝卜红色素的热稳定性，避免在其加热时分解。此外，还有研究发现咖啡酸、酯化也可以提高萝卜红色素的稳定性。

2.1.3酸碱变化对稳定性影响

酸碱的变化影响萝卜红色素颜色的变化及稳定性。当pH升高时，萝卜红色素颜色从鲜红、橘红、淡紫红变化到紫色、褐绿色、绿色[9]，这种颜色变化是萝卜红色素的4种结构形式转换的结果。在pH值小于3.0时，萝卜红色素以红色的2-苯并吡喃盐为主，当pH值升高，2-苯并吡喃盐的比例下降，无色的甲醇假碱比例上升，甲醇假碱与无色的查尔酮之间存在着互变异构平衡，这时溶液的红色开始减弱，颜色开始向紫罗兰转变；pH值上升至5.0时蓝色的醌式假碱开始形成，溶液的颜色逐渐向蓝色变化[2]。

萝卜红色素在酸性条件下比较稳定，中性或碱性条件下易分解，与其他花色苷相比，萝卜红色素呈红色的范围较宽，在pH值为1.0~6.0时均呈鲜红色。由于萝卜红色素的耐酸、耐热性，可知萝卜红色素适合为需要经过高温杀菌的酸性食品着色。

2.1.4在金属离子作用下的稳定性

金属离子的浓度和与金属离子接触的时间会影响萝卜红色素的稳定性。高浓度的Al3+、Cu2+加入萝卜红色素，或萝卜红色素与Al3+、Cu2+、Zn2+长时间接触，萝卜红色素的吸光度会下降；若与Fe3+长期接触，萝卜红色素溶液会变得浑浊，推测是Fe3+与萝卜红色素反应产生金属配合物[10]；Na+、K+、Ca2+、Mg2+几种金属离子几乎不会影响萝卜红色素的稳定性[5]。因此，萝卜红色素不适合为含有 Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+ 的食物着色，不能用铁罐、铜罐贮藏。用萝卜红色素上色的食物，在运输、销售的过程中不得与Fe3+、Cu2+、Al3+、Zn2+ 接触。

2.1.5其他介质对稳定性的影响

淀粉属于比较强的增色介质，且随着淀粉浓度的增加，增色效果趋于加强，但随着浓度进一步加大，效果趋于稳定。氯化钠也是一种增色介质，在低浓度时增色不明显。葡萄糖、果糖、乳糖和蔗糖是减色介质，其减色原因是糖类的主要降解产物5-羟甲基糖醛可增强溶液中花色素苷的降解。

在一定范围内，亚硫酸钠对色素溶液的吸光度几乎没有影响。这说明该色素具有一定的抗还原性。过氧化氢对色素溶液的影响也很小，说明色素溶液具有一定的抗氧化性。另外，萝卜红色素耐细菌性强，在无其他防腐手段的情况下可置于密封罐中贮藏一年以上[11]。

2.2 抗氧化能力

萝卜红色素是一种多酚类色素，具有良好的抗氧化功能，体现在它对羟自由基、DPPH·、超氧阴离子自由基和单线态氧的清除能力。

程威等[5]向萝卜红色素样液中加入FeSO4、水杨酸-乙醇溶液、H2O2，37℃水浴加热0.5 h，用蒸馏水作为空白对照测试吸光度，测试在512nm时的吸光度。结果发现，萝卜红色素能够有效地清除羟基自由基，抗氧化能力略高于抗坏血酸。根据邻苯三酚在碱性条件下自氧化生成超氧阴离子自由基后产生化学发光现象的原理，赵芳等[12]通过加入自由基清除剂后发光强度变化，以此预测自由基清除效果。结果发现，萝卜红色素清除自由基的作用显著，浓度越高，清除自由基的作用则越强。

3 提取工艺

1983 年涪陵酿酒厂首次进行红心萝卜中萝卜红色素的提取开始，为得到更多的天然色素萝卜红色素，提高产率，增大经济效益，我国科研工作者倾入大量精力对萝卜红色素的提取进行研究。常采用酸水浸提法、有机溶剂浸提法，随着研究推进，现采用超临界CO2 萃取法、大孔树脂吸附法、柱层析法、层色谱法、酶工程法、高速分离法、超滤法等高新技术[13]。其中，浸提法因成本低、能耗低，被广泛使用。影响浸提法效果的因素主要有浸提液、浸提液浓度、浸提环境的酸碱性、浸提温度、浸提时间、浸提料液比和浸提次数[14]。

闫亚茹等[15]通过单因素实验筛选提取萝卜红色素的最佳条件，结果发现，当提取温度达到65℃、提取时间为100 min、提取料液比达到35∶1时，提取的效率最高，三者对萝卜红色素的提取效率影响效果为提取时间＞提取料液比＞提取温度。朱卫平等[16]通过单因素实验优化了低果胶萝卜红色素提取工艺，比较静态提取和逆流提取在萝卜红色素提取上的差异性。结果表明，在提取体系 pH=3、提取时间5h、提取液乙醇浓度65%时，提取料液比1∶6 时提取效果最佳，多级逆流提取比静态提取的溶剂利用和提取效率更好。

司军[17]比较了柠檬酸、丙乙醇、乙醚、水、乙醇 5 种浸提液对萝卜红色素的浸提效果，结果表明，50% 的乙醇的浸提效果最佳，并且易于回收。邓仕彬等[18]发现一种去异味的萝卜红色素提取工艺，通过酸性水热烫两相法，选用1%柠檬酸水溶液为提取试剂,热烫10 min,提取温度为45℃,提取时间为2 h,提取的料液比为1∶5 （g/mL）,提取pH为2.5，正己烷于45℃两相搅拌萃取1 h。该法虽然对萝卜红色素有一定的破坏,导致提取含量降低,但该方法具有最佳的去异味效果,能够显著提升萝卜红色素的经济价值。

4 脱味处理

红心萝卜中含有的萝卜苷本身无味，但在色素提取过程中，萝卜红色素产生异味，原因有[19]：（1）萝卜中的萝卜苷等硫代葡萄糖苷在硫代葡萄糖苷酶的作用下酶解或非酶降解成有异味的含硫小分子化合物硫氰酶酯、异硫氰酸酯、二氧化硫、硫化氢等；（2）萝卜中的含硫物质在半胱氨酸-亚砜裂解酶的作用下与氨基酸发生反应，生成甲硫醇，甲硫醇进一步反应生成一系列有异味的含硫衍生物。

该臭味用常用的色素提纯方法很难去除，这严重地影响萝卜红色素在食品方面的应用。现在主要的脱味方法有加入调节剂、树脂化法、水蒸气蒸馏法、高压锅法、膜分离法和超临界CO2脱臭法等。

程威等[20]利用壳聚糖吸附硫苷，结果发现，壳聚糖不仅能够有效吸附硫苷，还可以让萝卜红色素溶液变得澄清，当吸附时间1h、pH=4、浓度为5g/mL 时，对硫苷的吸收率最大，高达75%。朱诗优等[21]用超临界CO2法萃取萝卜红色素，结果发现，处理温度、压力、时间都会影响萃取的效率，当萃取温度40℃、萃取时间90 min、萃取压力25 MPa时，萃取效率最高且对萝卜红色素的稳定性影响最小。罗合春等[22]采用利用壳聚糖澄清萝卜红色素溶液，调节pH值、温度、壳聚糖浓度、时间，确定最佳的絮凝沉降参数。结果发现，当pH=4、温度45℃、壳聚糖浓度为0.3 g/L时，溶液最为澄清，且萝卜异味大幅度降低。

陈文田[23]研究pH以及加热时间对萝卜红色素异味去除的影响，结果发现，在pH=2.5、加热时间5 min时，萝卜异味和硫味较轻。吴风池等[24]比较了酶解法、双水相萃取法、大孔树脂吸附法对萝卜红色素中异味的去除能力，结果表明，双水相萃取法结合大孔树脂吸附法使萝卜红色素中异味成分清楚效果显著，清除了94%的异硫氰酸酯。汪照等[25]对提取萝卜红色素的干燥工艺参数进行优化后，通过正交试验发现热风温度对萝卜红色素的提取量有显著的影响，当热风温度60℃、加热风速0.8 m/s 时，萝卜红色素的提取率高达3.12%。

陈正[19]等发现添加1.0%高铁酸钠氧化剂反应10in，再外加入麦芽糊精处理，烘干后的样品与原萝卜红色素相比，异味消失且溶解性显著增加，收率可达到90%。

5 检测方法和标准

目前，对于天然色素的检测方法主要有层析法、分光光度法、色谱法、液相色谱-质谱联用法、瑞丽光散射法等。

刘浩等[26]利用高效液相色谱检测法，对萝卜红色素进行检测，结果表明，检测的相对标准偏差为6.3%，方法简单、重复性好。游辉等[27]用天竺葵-3-O-葡萄糖苷作为标准品，利用高效液相色谱法测定萝卜红色素中花色苷的含量，结果表明，采UltimateXB-C18色谱柱、流速1mL/min、柱温25℃时，标准曲线的拟合度可达0.999，该法可用于萝卜红色素中花色苷的检测。

GB 25536-2010介绍了萝卜红作为食品添加剂的食品安全国家标准[28]。

5.1技术要求

5.1.1感官要求

5.1.2理化指标

5.2鉴别实验

5.2.1焰色反应

称取约 1 g 样品，用 pH 为 3.0 的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液溶解并稀释至 100 mL，溶液应呈红色~紫红色；在此试样液中加入适量氢氧化钠溶液（40g/L），使样品溶液呈碱性时，应变为紫罗兰色。

5.2.2最大吸收峰

取色价测定中的萝卜红试样液，用分光光度计检测，在波长514nm±5nm范围内应有一个最大吸收峰。

5.3色价测定

5.3.1试剂和材料

a) 柠檬酸。

b) 磷酸氢二钠。

c) 磷酸氢二钠溶液：0.2mol/L。准确称取71.63g磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O），用水定容至 1000 mL。

d) 柠檬酸溶液：0.1 mol/L。准确称取21.01 g柠檬酸（C6H8O7·H2O），用水定容至1000 mL。

e) 柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液（pH为 3.0）：量取4.11mL的磷酸氢二钠溶液溶液与15.89mL的柠檬酸溶液，混合，摇匀。如果 pH 不为 3.0，则用酸或碱调整 pH 至 3.0。

5.3.2仪器和设备

分光光度计

5.3.3分析步骤

准确称取 0.1g～0.2 g 样品（精确至 0.000 2 g），用柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液溶解，转移至 100 mL容量瓶中，加柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液定容至刻度，摇匀。取此试样液置于 1 cm 比色皿中，以缓冲液做空白对照，用分光光度计在 514nm±5 nm范围内的最大吸收波长处测定吸光度。（吸光度应控制在0.3~0.7 之间，否则应调整试样液浓度，再重新测定吸光度。）

5.3.4结果计算

色价按以下公式计算：

式中：

——试样液浓度为1 %，用1cm比色皿，在514nm±5 nm 范围内的最大吸收波长处测得的色价；

A——实际测定试样液的吸光度；

c——被测试样液的浓度，单位为克每毫升（g/mL）。

实验结果以平行测定结果的算术平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于算术平均值的5%。

5.4灼烧残渣的测定

5.4.1分析步骤

称取2g试样（精确至0.001g），置于预先恒重的坩埚内（液体产品先蒸干），先用小火缓缓加热至完全炭化，然后小心移入高温炉内600 ℃左右灼烧至恒重。

5.4.2结果计算

灼烧残渣按下列公式计算：

式中：

X——试样中灼烧残渣的含量，%；

m1——坩埚和灼烧残渣的质量，单位为克（g）；

m2——坩埚的质量，单位为克（g）；

m3——坩埚和试样的质量，单位为克（g）。

实验结果以平行测定结果的算术平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于算术平均值的 5 %（粉末）或 10%（液体）

6 现存不足及未来展望

随着合成色素对人体的危害日益引起人们的重视，合成色素已成淘汰趋势，开发安全可靠的天然色素，对保障人体健康和促进食品工业的发展均具有十分重要的意义。我国动植物、微生物品种资源丰富，天然色素种类繁多，科研工作者为之倾入大量精力，使之工业化。萝卜红色素着色能力强，具有极高的生理活性和营养价值，市场前景是广阔的[29]。

萝卜红色素自首次提取成功开始，科研工作者们对它的研究不断深入，研究了其稳定性的影响因素及控制方法，优化了萝卜红色素提取、除味、检测的方法。近年来兴起的高新技术，如超临界流体萃取法、超滤技术法、凝胶过滤法、酶工程法等不仅产率高、纯度高，且有利于保护色素的稳定性[30]。萝卜红色素的异味去除研究也逐渐深入，相关研究近年来逐年增多。

但关于萝卜红色素的研究方法不够广泛，因本身色调不稳定、纯化难度大、异味难去除，因加工过程中工艺、设备落后，限制了萝卜红色素更进一步的发展。相信在不久的将来，萝卜红色素将会突破这些限制，为天然色素领域的研究开启一扇新的大门。

参考文献

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