主题：【第七届原创】原子荧光法测定食品中铅的方法研究

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发表于：2014/07/09 12:09:22 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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原子荧光法测定食品中铅的方法研究

【摘要】在国家标准GB5009.12-2010《食品中铅的测定》中，第二法就是氢化物原子荧光法。实验室已建立了原子吸收石墨炉测定铅的方法，为了多一种方法的选择，故建立起原子荧光法测定铅的方法。国家标准方法与原子荧光仪器工程师的推荐方法稍有不同。（见下表）

参数	国标方法	推荐方法
盐酸浓度	1%（V/V）	1.5%（V/V）
铁氰化钾浓度	4g/L	2%（m/V）
草酸浓度	0.2 g/L	0.4%（m/V）

还有，就是铁氰化钾添加方式不一样，国标中是直接将铁氰化钾与草酸加到标准溶液或样品中。而推荐方法则是将铁氰化钾加到还原剂硼氢化钾溶液中，草酸是加到标准溶液或样品中。因此，参照这两种方法，之前有过以铅标准溶液为对象进行了对比实验。http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20140509/5304514/
通过一些实验，最终选定了1%（V/V）盐酸-0.4%（m/V）草酸溶液。

1 实验部分
1.1仪器与试剂
1.1.1盐酸（1+1）：量取250 mL盐酸倒入250 mL水中，混匀。
1.1.2草酸溶液(10 g/L)：称取1.0g草酸，加入溶解至100 mL，混匀。
1.1.3铁氰化钾溶液(100 g/L)：称取10.0 g铁氰化钾，加水溶解并稀释至100 mL，混匀。
1.1.4氢氧化钾
1.1.5硼氢化钾(KBH₄)
1.1.6铅标准储备液(100mg/L)
1.1.7铅标准使用液(1.0 ug/mL)：精确吸取铅标准储备液(1.6)，逐级稀释至1.0ug/mL。
1.1.8盐酸-草酸溶液：量取5.0 mL盐酸于500 mL容量瓶中，先加入少许水混匀后，再加入2.0g草酸，用水定容至刻度。摇匀。

1.2标准溶液系列制备
国标方法：在50 mL容量瓶中，依次准确加入铅标准使用液(1.1.7) 0.00 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00mL、2.00 mL (各相当于铅浓度0.0 ng/mL、2.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、20.0 ng/mL、40.0 ng/mL)，用少量水稀释后。加入1.0 mL盐酸(1.1.1)和1.0 mL草酸溶液(1.1.2)摇匀，再加入铁氰化钾溶液(1.1.3) 2.0 mL，用水稀释至该度，摇匀。放置30 min后待测。

推荐方法：在50 mL容量瓶中，依次准确加入铅标准使用液(1.1.7) 0.00 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00mL、2.00 mL (各相当于铅浓度0.0 ng/mL、2.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、20.0 ng/mL、40.0 ng/mL)，用盐酸-草酸溶液（1.1.8）定容至刻度。另外，还原剂的配制时，先称取1.0g氢氧化钾溶于少许水中，再加入4.0g铁氰化钾，4.0g硼氢化钾，用水定容至200 mL，摇匀备用。

1.3样品前处理
微波消解：精密称取供试品粗粉，置于消解罐内，加硝酸10mL，盖好内盖，旋紧外套放入微波消解仪中，按照消解程序进行消解。消解完成后，待消解罐冷却到室温常压时，取下消解内罐置电热板上140℃加热，当大量红棕色气体散尽后，消解液浓缩至刚好全干时停止加热，冷却后。用盐酸-草酸溶液（1.1.8）少量多次进行洗涤，合并洗涤液转入25 mL容量瓶中定容，摇匀，放置半小时后测定。

1.4 仪器检测参数
铅：灯电流80mA，负高压-200V，泵转速100r/min，载气流量600mL/min，辅气流量600mL/min。

2 结果与讨论
2.1线性与检出限

以推荐方法，分别配制铅标准溶液浓度系列，以及还原剂的配制。以标准溶液浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。

实验表明，铅浓度在0-40ng/mL，其荧光强度值IF与其浓度之间具有良好的线性关系。

铅标准溶液浓度，ng/mL	0	2	5	10	20	40
荧光强度IF	162.0	323.5	585.1	994.6	1769.9	3234.5
回归方程	y=193.1845+76.7596*x
拟合系数	R²=0.9992

检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线回归方程中的斜率来进行计算，得出方法中铅的检出限为0.057 ng/mL。

20次样品空白荧光强度值IF	161.3	162.8	163.8	163.5	162
	160.1	160.7	159.1	160.6	162
	160.9	160.5	161	158.6	160.1
	161.7	159.1	160.9	161.3	163.5
标准偏差SD	1.4646
铅检出限DL，ng/mL	0.0572

2.2重复性实验
选取8个陈皮样品做平行实验，依法进行前处理，具体实验结果如下：

编号	质量，g	浓度(ng/mL)	计算值(mg/kg)	平均值（mg/kg）	RSD%
1	0.4891	7.2976	0.373	0.356	3.6
2	0.4904	7.3562	0.375
3	0.5022	7.1232	0.355
4	0.5014	7.2553	0.362
5	0.5107	7.1313	0.349
6	0.5091	7.0903	0.348
7	0.5131	7.0527	0.344
8	0.5159	7.0685	0.343

通过以上实验数据可以得出如下结论，在8个样品平行测定实验中，平均值为0.356mg/kg，其相对标准偏差RSD为3.6%。其中任意两次的测定结果的绝对差值未超过算术平均值的10%。表明在上述实验条件下，该检测方法测铅的随机误差较小，精密度高，有良好的重复性。

2.3加标回收实验
还是以陈皮为研究对象，分别加入一定量的1mg/L铅标准溶液，依照前处理方法，上机测定，结果如下。

编号	质量，g	加标量，μL	浓度ng/mL	计算值mg/kg	换算值ug	原样ug	回收率%
1#	0.4883	200	13.7723	0.705	0.344	0.174	85.2
2#	0.4807	200	13.8599	0.721	0.346	0.171	87.7
3#	0.5240	200	15.5277	0.741	0.388	0.186	100.8
4#	0.5308	200	15.5688	0.733	0.389	0.189	100.1

由以上的实验结果可以看出，运用此前处理方法和仪器条件，进行铅的加标回收率实验，回收率在85.2%-100.8%之间。

2.4标准物质验证
以国家标准物质GSB-11柑橘叶、GSB-13蒜粉为对象，分别进行铅的测定。由于柑橘叶目标含量较高，因此是定容至100mL容量瓶中，其他均是定容至25mL容量瓶。

样品名称	质量，g	测试浓度ng/mL	计算值mg/kg	证书标示值mg/kg
柑橘叶	0.2020	19.0732	9.4	9.7±0.9
柑橘叶	0.2018	19.2117	9.5	9.7±0.9
蒜粉	0.5194	14.1208	0.68	0.72±0.09
蒜粉	0.5207	15.2611	0.73	0.72±0.09

通过两个标准物质的验证，其铅含量均在有证标准物质证书标示值范围内，检测结果准确可靠。

3 结论

原子荧光法测定铅的难点，主要在于样品酸度的控制。通过本实验，摸索出以1%盐酸-0.4%草酸溶液，样品赶酸时要赶至刚好全干，这个也是关键。由于铅和硼氢化钾的反应较弱，其氢化物的发生效率也低。因此需要引入少量氧化剂或络合剂铁氰化钾，起到增敏的效果。作为氧化剂，可以将Pb²⁺氧化成Pb⁴⁺，虽然铁氰化钾有氧化性，但在碱性条件下不会与硼氢化钾发生反应，较容易保存。加入的草酸，应该是起到抑制背景干扰的作用。

通过一系列的方法考察实验可以看出，方法的校准曲线线性相关系数在0.9990以上，重复性与加标回收实验均符合要求。通过柑橘叶、蒜粉国家标准物质的验证，其铅含量均在有证标准物质证书标示值范围。因此，原子荧光法测定食品中铅方法准确可靠，灵敏度高，适合食品中铅的检测要求。