摘要：气相色谱分析中色谱柱吸附样品引起的低浓度不出峰问题排查……

关键词：顶空进样器，响应异常

日前，在使用顶空-气相色谱仪联用分析《HJ 1072-2019 水质吡啶的测定顶空气相色谱法》时，发现按照标准配置浓度为0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L的吡啶标准溶液，进样后不出峰；但是吸取5微升纯吡啶置于顶空瓶中，按照标准方法进行分析时，吡啶可以出峰_（_说明：_{该步骤主要用以吡啶的定性）}，下图：

1 故障排查思路

一般而言，在仪器开机正常的情况下（指气源正常,自检通过），如果分析过程中出现样品响应异常的情况_（_无信号_{、重复性差}_、_峰型异常_等），可以按照以下思路进行排查：

1.1 判断故障类型

首先重复进样，确认是偶然出现的偏差还是仪器故障，如果是偶然偏差则进行偏差分析，是仪器故障则进行故障分析；

1.2 进行仪器日常维护

对仪器常用的耗材，部件进行检查、更换和维护。常见的耗材维护包括气体净化装置；进样口进样垫、衬管、O型圈、分流部件和分流捕集阱，色谱柱石墨压环等；仪器部件维护则主要包括色谱柱的老化、FID检测器喷嘴、收集极的清洗，ECD的高温老化等。

1.3 进行仪器故障分析（操作排查）

1.3.1 首先排查仪器参数是否发生了改变；

1.3.2 在确定仪器参数未改变情况下，和操作人员进行沟通，先判断发现故障之前仪器是否正常，发现故障之前对仪器进行了哪些维护和操作；

1.3.3 如果上述排查没有思路，分析该种故障的可能原因，再从进样口到检测器逐一排查，按照1.4项的内容从以下方面分别排查：

1.4 仪器分段排查

1.4.1 如果仪器连接有外部设备：如果仪器连接有外部设备，包括热脱附/热解吸装置、顶空进样器和吹扫捕集装置，建议首先在气相色谱进样口直接进样，观察响应值是否有显著变化，以判断故障点在外部设备还是气相色谱仪器；

1.4.2 进样针问题：进样针是否损坏和漏液，手动进样是否熟练_（即进_样是否_{正常，如有没有扎针不顺、反复扎针状况）}；

1.4.3 进样口问题：考虑耗材维护_（如_衬管选型_），连接处是否漏气，分流流量设置是否合适，以及活性物质考虑吸附和分解；

1.4.4 色谱柱/柱温箱问题：考虑色谱柱选型、是否安装正常（_{如安装长度、}_{长时间反复升降}_温使用_{可能造成柱螺帽松动、漏气）}、色谱柱断裂、活性物质考虑吸附和分解等；柱温箱工作状态等；

1.4.5 检测器问题：考虑检测器的设置和使用状态（如FID检测器未点火、极化电压丢失、放大电路板损坏等）及其他可能的原因；

1.4.6工作站问题：考虑仪器与计算机连接的通讯线缆是否有问题，工作站重启等。

2 本例故障排查

2.1 日常维护和操作排查

本例为新方法开发验证，使用仪器前已经正常进行了仪器维护；同时，不涉及参数的误更改等问题。因此直接进入仪器分段排查流程。

采用气相色谱法分析样品不出峰/响应值小，常见的原因是样品引入装置故障、系统漏气、条件设置不合适和检测器响应异常（故障）等问题（见1.4项），首先对顶空进样器和气相色谱进行了简单的检漏，没有发现漏气点。

2.2 分段排查

2.2.1 判断故障在顶空端或气相色谱端

由于顶空进样器和气相色谱仪采用截管串联方式进行连接，因此进样口进样不受影响（下图）。将装有样品的顶空瓶置于柱温箱中_（说明：_柱温箱_温度是7_0℃_，_{标准上要求的顶空加热平衡温度也是}₇_0℃_），平衡30min，使用气密针抽取1mL顶空瓶上部气体直接在进样口进样，溶剂出峰，目标物仍然不出峰，说明仪器故障位置可能在气相色谱端。

2.2.2 气相色谱端排查

2.2.2.1 气相色谱端检测器排查

对吡啶进行定性时，将纯吡啶置于顶空瓶中，按照标准方法进行分析时，吡啶可以出峰（大浓度出峰）；使用气密针抽取1mL顶空瓶上部气体直接在进样口进样，溶剂出峰，目标物仍然不出峰（下图，目标峰保留时间5.8min左右）；观察FID点火前后信号输出，无异常，基本认为检测器无故障。

2.2.2.2 气相色谱端进样口排查

在进样口①测试了使用分流进样（分流比10:1，标准要求）和不分流进样，②进行了漏气检查，③更换了新的衬管，无改善。

2.2.2.3 气相色谱端色谱柱排查

考虑到吡啶属于碱性化合物，可能在仪器系统内产生吸附，因此将当前使用的某品牌wax色谱柱更换为同样规格的DB-WAX 30m×0.32mm×0.5μm，更换后，仪器出峰正常（目标峰保留时间5.8min左右），下图：

3 小结

碱性化合物在医药行业、化工合成中经常遇到，使用气相色谱分析这些物质时会遇到馒头峰、拖尾等现象，常规的操作是采用碱改性聚乙二醇固定液（其他固定液，如聚硅氧烷类也可以进行该种操作）。在毛细管色谱柱中，具体的处理过程是采用 KOH碱处理工艺将色谱柱表层处理成碱性，然后再涂布普通的聚乙二醇固定液，用于分析碱性化合物。

本例中是由于色谱柱的吸附，导致碱性化合物不出峰，由于色谱柱液膜不是很厚，怀疑是由于色谱柱石英毛细管处理不佳，对样品分析产生了较大的影响；而DB色谱柱则体现出了优良的性能。（声明：本小结内容非商业广告）

除此之外，在实际分析过程中，也应当考虑顶空进样器管路、进样口衬管的惰性问题，其对碱性化合物、活性组分等的分析也具有不小的影响。

说明：本文2024年首发于公众号“气相色谱分析”。